碳纖維的產業現狀及發展

時間：2024-08-20 11:37:45 材料畢業論文

碳纖維的產業現狀及發展

　　論文關鍵詞：碳纖維工藝技術供需情況發展

　　論文摘要：碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，分子結構界于石墨和金剛石之間，含碳體積分數隨品種而異，一般在0.9以上。

　　一、碳纖維的性能

　　1.1分類

　　根據原絲類型分類可分為聚丙腈（PAN）基、瀝青基和粘膠基3種碳纖維，將原絲纖維加熱至高溫后除雜獲得。目前，PAN碳纖維用量最大；按力學性能可分為高模量、超高模量、高強度和超高強度4種碳纖維；按用途可分為宇航級小絲束碳纖維和級大絲束碳纖維，其中小絲束初期以1K、3K、6K（1K為1000根長絲）為主，逐漸發展為12K和24K，大絲束為48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。

　　1.2性能

　　碳纖維的主要性能：(1)密度小、質量輕，密度為1.5～2克/立方厘米，相當于鋼密度的l/4、鋁合金密度的1/2；(2)強度、彈性模量高，其強度比鋼大4-5倍，彈性回復l00%；(3)具有各向異性，熱膨脹系數小，導熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷、急熱，即使從幾千度的高溫突然降到常溫也不會炸裂；(4)導電性好，25^。C時高模量纖維為775μΩ/cm，高強度纖維為1500μΩ/cm；(5)耐高溫和低溫性好，在3000^。C非氧化氣氛下不融化、不軟化，在液氮溫度下依舊很柔軟，也不脆化；(6)耐酸性好，對酸呈惰性，能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸等侵蝕。此外，還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和使中子減速等特性。

　　通常，碳纖維不單獨使用，而與塑料、橡膠、金屬、水泥、陶瓷等制成高性能的復合，該復合材料也具有輕質、高強、耐高溫、耐疲勞、抗腐蝕、導熱、導電等優良性質，已在現代工業領域得到了廣泛應用。

　　1.3應用領域

　　由于碳纖維具有高強、高模、耐高溫、耐疲勞、導電、導熱等特性，因此被廣泛應用于土木、航空航天、汽車、體育休閑用品、能源以及醫療衛生等領域。此外，碳纖維在、石油開采、基礎設施等領域也有著廣泛的應用，主要用于放電屏蔽材料、防靜電材料、分離鈾的離心機材料、電池的電極，在生化防護、除臭氧、食品等領域種也有出色的表現。

　　二、生產工藝

　　通常用有機物的炭化來制取碳纖維，即聚合預氧化、炭化原料單體—原絲—預氧化絲—碳纖維。碳纖維的品質取決于原絲，其生產工藝決定了碳纖維的優劣。以聚丙腈(PAN)纖維為原料，干噴濕紡和射頻法新工藝正逐步取代傳統的碳纖維制備方法(干法和濕法紡絲)。

[1]

　　2.1干噴濕紡法

　　干噴濕紡法即干濕法，是指紡絲液經噴絲孔噴出后，先經過空氣層(亦叫干段)，再進入凝固浴進行雙擴散、相分離和形成絲條的方法。經過空氣層發生的變化有利于形成細特化、致密化和均質化的絲條，紡出的纖維體密度較高，表面平滑無溝槽，且可實現高速紡絲，用于生產高性能、高質量的碳纖維原絲。

　　干噴濕紡裝置常為立式噴絲機，從噴絲板噴出的紡絲液細流經空氣段(干段)后進入凝固浴，完成干噴濕紡過程；再經導向、離浴引出的絲條經后處理得到PAN纖維。

　　離開噴絲板后的紡絲液細流先經過空氣層(干段)再進入凝固浴，干段很短，但對凝固相分離和成纖結構有著重大影響，在空氣層，擠出的紡絲液細流中的溶劑急速蒸發，表面形成了薄薄致密層，細流進入凝固浴后可抑制雙擴散速度；由于在噴絲板出口處產生膨脹效應，靠細流自身的重力以及牽伸力向下流動，然后經干噴濕紡的正牽伸可使脹大部分被牽伸變細后進入凝固浴；凝固浴采用低溶劑質量分數配比和低溫凝固，低溶劑質量分數配比可加大溶劑與細流之間的質量分數差，加速擴散；低溫可抑制擴散速度，利于沉淀結構致密化、均質化，最終紡出的原絲和所制碳纖維表面較平滑而無溝槽。

　　與純濕紡相比，干噴濕紡可紡出較高密度且無明顯皮芯結構的原絲，大幅提高了纖維的抗拉強度，可生產細特化和均質化的高性能碳纖維。

　　2.2 射頻法

　　PAN原絲經過預氧化(200～350^。C，射頻負壓軟等離子法)、碳化(800～1200^。C，微波加熱法)到石墨化(2 400～2 600^。C，射頻加熱法)，主要受到牽伸狀態下的溫度控制。在這一形成過程中達到纖維定型、碳元素富集，分子結構從聚丙腈高分子結構—亂層的石墨結構—三維有序的石墨結構。

　　國內有自主知識產權的“射頻法碳纖維石墨化生產工藝”開辟了碳纖維生產的創新之路，它采用射頻負壓軟等離子法預氧化PAN原絲，接著用微波加熱法碳化，最后用射頻加熱法石墨化形成小絲束碳纖維。

　　三、碳纖維的發展

3.1國外發展

　　以PAN碳纖維為例，該纖維國際上研發已有30年左右，目前世界碳纖維的生產能力在3.4～3.8萬噸左右，主要集中在日本、英國、美國、法國、韓國等少數發達國家和我國省。日本三家以腈綸纖維為主要產品的公司（東麗、東邦以及三菱人造絲公司）依靠其先進的紡絲科學技術，形成了高性能原絲生產的優勢，大量生產高性能碳纖維，使日本成為碳纖維大國，無論質量還是數量上都處于世界前三位，三大集團占據了世界75%以上的產量。

　　3.2國內發展

　　我國聚丙腈基碳纖維的研究開發始于20世紀60年代，當時由于碳纖維作為重要的軍工產品，國外對我國進行嚴格技術封鎖，使得當時我國聚丙腈基碳纖維基本上以自主研究開發為主。1976年中科院山西煤化所建成第一條聚丙腈基碳纖維中試生產線，生產出高強I型碳纖維，其產品性能基本達到日本東麗公司的T200。繼而從“六五”開始試制高強Ⅱ型碳纖維(相當于T300)，但到目前為止產品性能指標仍未達到T300標準。吉林石化公司在采用硝酸一步法生產原絲的基礎上，研究開發出性能基本接近T300的碳纖維，但該法對污染較大，因而現已放棄。由于種種原因我國碳纖維發展緩慢，表現為生產規模小、產品質量不穩定、產品規格少、品種單一、沒有高性能產品、技術設備落后，大多沒有形成規模效益，這些成為制約我國碳纖維發展的瓶頸。

　　近些年來，隨著我國整體實力的不斷提升，對碳纖維的需求量也與日俱增，而我國碳纖維現階段大部分依賴進口，2004年全國碳纖維用量為4000噸，國內實際產量僅為1O多噸，而且無論是質量還是規模與國外相比差距都很大。另據估測2009年我國碳纖維需求將達到7500噸，這表明我國碳纖維嚴重供不應求。盡管目前國際碳纖維的制造技術與產品對華出口有所松動，通用級碳纖維進口渠道已經開通，但高性能碳纖維對我國依然限制。

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　　近年來，由于我國對碳纖維需求的日益增加，聚丙腈基碳纖維又成為國內新業研發的熱點，如上海石化公司準備采用NaSCN一步法生產數千噸PAN基原絲。上海星樓實業有限公司擬建立400噸/年大絲束碳纖維生產線，上海市合纖所采用亞砜兩步法研制和小批量生產PAN基原絲以及碳纖維，上海碳素廠也有小型碳化線及碳纖維下游產品。安徽華皖集團(原蚌燈芯絨集團公司)建立500噸/年 PAN原絲和200噸/年碳纖維生產線，其PAN原絲采用亞砜一步法，技術由國外引進，產品以12K的T300級碳纖維為主，并準備引進成熟的預浸料生產線。廣西桂林市化纖總廠擬建200噸/年碳纖維生產線，產品為3-12K的小絲束碳纖維。山東天泰碳纖維有限責任公司將建立400噸/年生產線，碳纖維性能為T300級水平，產品以12 K為主。青島化院高分子工程材料研究所(恒晨公司)將建立50噸/年左右的碳纖維生產線。江蘇揚州與中國科學院山西煤炭研究所也計劃合作建立高性能聚丙腈原絲和碳纖維的生產中試基地。吉林石化公司放棄了以前采用硝酸一步法生產原絲的技術，與北京化工大學合作承擔了國家“九五”科技攻關項目，共同研究開發二甲基亞砜法高性能聚丙腈原絲生產技術，并將充分依靠自己的技術建立500噸/年原絲和200噸/年碳纖維生產線。蘭化集團化纖廠已有100噸/年原絲生產線和預氧化生產裝置，計劃配套碳化裝置生產碳纖維，原絲采用NaSCN一步法，該廠的腈綸生產線是我國從國外最早引進的，有豐富的生產經驗和技術積累。吉林碳素廠是我國小絲束碳纖維生產基地，已向用戶提供50余噸小絲束碳纖維。目前，該廠正在建立新的小絲束碳纖維生產線，擴大產量，以滿足需求。此外，山西榆次化纖廠是我國唯一用亞砜一步法生產PAN基原絲達數十年的單位，目前仍在生產。大連興科碳纖維有限公司已建成380噸/年生產線，是目前我國唯一實現碳纖維產業化的企業，位居大陸首位，并在世界排名第十一，據專家評價該公司實際擁有年產量800噸的生產能力，產品各項技術指標已經達到國外同類產品先進水平。

　　3.3存在問題和差距

　　一是國內PAN碳纖維總生產能力較小，實際生產量僅30～40噸/年，遠遠不能滿足國內的需要（約5000～6000噸），目前我國95%的碳纖維依靠進口；二是與國際先進水平相比，國產碳纖維強度低（僅相當于東麗公司已基本決定淘汰的T300水平），均勻性、穩定性差（強度、模量、線密度的CV值均為國外產品的一倍以上），毛絲多（斷頭率為國外產品的6倍），品種單一且價格昂貴（為國外產品的1.5～3倍），發展水平總體落后發到國家近20～30年；三是廠家、裝置規模小，技術設備落后，效益差。

　　四、產業分析

　　4.1世界碳纖維市場

　　4.1.1世界碳纖維擴產加速

　　2003年以前碳纖維基本供大于求，屬于買方市場，當時用普通模量級12K碳纖維價格僅12美元/公斤，但到了2004年形勢突變，碳纖維一下子由買方市場變為賣方市場，價格一路攀升，2005年翻了好幾倍，2006年更是處于有價無市的情況，這給碳纖維廠家帶來了難得的發展機遇。從2004年開始全球碳纖維廠家興起了一輪擴產熱潮。

　　日本東麗集團公司

　　2004年4月陸續開始了一系列擴產項目，見表5。

　　2004年4月12日宣布日本Ehime擴產2200噸/年，2007年1月開始運轉。

　　2004年4月14日宣布法國Soficar擴產800噸/年，2007年10月開始運轉。

　　2004年4月26日宣布美國CFA擴產1800噸/年，2006年初開始生產。

　　2008年還將分別在日本和美國各擴產1800噸/年。

　　2008年東麗公司碳纖維產能將達到17500噸/年，差不多是2005的兩倍。計劃到2010年，東麗公司全球碳纖維市場的占有率要從2004年的34%提高到40%。2005年東麗還和波音公司協議，今后17年內東麗將提供29億美元的碳纖維(主要是T700)給波音公司，用于B-787的生產。

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表5：東麗集團碳纖維擴產計劃單位：噸

日本帝人東邦集團公司

　　東邦集團緊隨其后，從2004年8月開始進行了一系列收購和擴產計劃：

　　2004年8月31日宣布收購美國Fortfil全部3500噸/年大絲束碳纖維生產線，將其改造成700噸/年小絲束，1700噸/年預氧化纖維，保留1300噸/年大絲束碳纖維。

　　2006年4月15日東邦決定在日本Mishima大約1億美元(10.7 billion yen)，擴大碳纖維生產能力2700噸/年，到2008年4月完成。

　　2008年東邦集團碳纖維產能11800噸/年，其中小絲束10500噸/年。大絲束1300噸/年。總產能仍居世界第二，見表6。

表6：東邦集團碳纖維擴產計劃

日本三菱人造絲集團公司

日本三菱集團也加快了擴產步伐，從2005年到2007年，3年內碳纖維產能將增加72%，接近或趕上東邦的產能，見表7。

2005年4月，宣布增加日本生產線產能2200噸/年；2007～2008年完成。

　　2005年l0月，宣布三菱和SGL結成碳纖維聯盟，三菱提供技術和原絲，在SGL蘇格蘭生產線生產碳纖維，2006年二季度開始生產，三菱的回報是500～700噸/年碳纖維。

　　2005年底計劃完成美國Grafil擴產500噸/年的任務。

　　2008年三菱集團碳纖維產能將達到7900～81O0噸/年。由于三菱碳纖維此前尚未取得適航認可，只能用于和體育休閑用品，公司努力爭取2005年取得Airbus A380認可，使其碳纖維在宇航工業得到應用。

表7：三菱集團碳纖維擴產計劃

此外，中國臺塑集團2005年5月24日宣布擴大碳纖維產能，從1850噸/年增加到2950噸/年，2006年12月完成。

　　美國Hexcel公司2005年11月16日宣布在西班牙馬德里附近建碳纖維廠，另外美國猶塔工廠也增加碳纖維生產線，產能增加大約50%，即從2270噸/年增加到3300噸/年，2006～2007年完成。目標很明確，針對A380、A350和B787對碳纖維的大量需求。

　　Zoltek公司2006年1月3日報告，希望碳纖維產能從2006年的4080噸/年增加到2007年8620噸/年。從2004年l2月l6日開始和世界最大的風能廠家Vistas等協議，為他們提供風電葉片用大絲束碳纖維。

　　美國Cytec公司準備耗資超過l0億美元建立新的碳纖維生產線，目前在選址和設計選擇，計劃2009年開始工作。

　　綜上所述，從2005年到2008年全球PAN基碳纖維產能將從34050 噸/年增加到61500噸/年，增長80.6%，平均年增長率20%，詳見表8。如此顯著的增長速度，將會對供需矛盾產生影響。

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表8：世界PAN基碳纖維名義能力單位：噸

　　4.1.2碳纖維供需狀況將趨于緩和

　　根據表9和圖1、圖2對碳纖維產能和需求的預測分析可以看出，2005年全球碳纖維供小于求，按Chris Red的預測缺口約2000噸，Toray預測缺口近3000噸，中國臺灣臺塑預測缺口也有約1000噸，這就是2005年碳纖維緊張的說明。2006年雖然碳纖維廠家紛紛擴產，其供應量應較需求量大，但是擴產部分要到2006年底或2007年初才能上市供應，且超過部分有限，仍不能滿足用戶要求。因此2006年碳纖維供應仍然緊張。2007年以后全球碳纖維產量將明顯增加，擴量部分陸續上市，供應量顯著超過需求量，供需矛盾得到緩解，緊張狀況將會所改變。

表9：世界PAN基碳纖維的供需預測單位：噸

圖1：Chris Red對世界碳纖維的供應與需求分析

圖2：中國臺灣臺塑對世界碳纖維的供應和需求分析

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　　4.2中國碳纖維

　　（1）需求增長快。我國碳纖維現階段絕大部分依賴進口，2004年全國碳纖維用量為4000噸，2005年用量約5000噸，年增長率在20%以上，到2009年將達到7500噸/年，而國內現有產量僅約40噸左右，無論質量和規模與國外相比差距都很大。

　　（2）產能瓶頸明顯。我國除了華皖碳纖維及少數科研院所具有完整的產業鏈外，絕大部分企業僅僅具有部分碳纖維及其制品的生產工藝。安徽華皖碳纖維有限公司目前已經順利完成200噸碳纖維及500噸碳纖維原絲的生產裝置的安裝，2007年還計劃開工建設800噸碳纖維及1800噸碳纖維原絲二期項目。

　　（3）生產效益大。如果按丙腈1.3萬元/噸的銷售價格計算，大體可以測算出碳纖維原絲及碳纖維的生產，分別為4.4萬元/噸、18萬元/噸。一般情況下，軍工級碳纖維（3～6K）的售價在200萬元/噸左右，民用碳纖維（12K）售價為55萬元/噸，可見碳纖維的盈利空間還是非常可觀的。

　　五、發展對策和措施

　　近年來，中國復合產業有了很大的進步，已成為碳纖維復合材料應用大國。但是我國大陸碳纖維長期依賴進口，受治于人，面對當前嚴峻的形勢，必須采取行之有效的措施。

　　（1）堅持自主創新是發展我國碳纖維的唯一出路。碳纖維是軍需戰略物資，是國防建設、先進武器不可或缺的關鍵材料，不可能也不應該長期依賴進口。15年前美國國防部就下決心民用碳纖維可以從國外進口，國防所需的碳纖維必須國內自行生產。中國更不能長期從國外進口國防工業所需要的碳纖維。德國、法國雖然也生產碳纖維，但是碳纖維的核心原絲技術牢牢掌握在日本人手中，至今德國和法國得不到PAN原絲技術。因此中國不可能引進國外先進的碳纖維制造技術，只能自力更生，依靠自己，別無出路。

　　（2）堅持應用中改進提高是碳纖維發展的科學規律。

　　（3）產、研、用密切配合是提高國產碳纖維性能的有效途徑。

　　（4）采取替代材料、混雜技術等措施渡過難關。

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