納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備研究論文
1 引 言
煤瀝青（CTP） 是焦化企業加工過程的副產物。已有研究表明，生產 1 t 的焦炭大約可產生 2. 5% ~ 3%（質量分數） 的煤瀝青。據統計，我國僅2013 年焦炭產量就達 476 Mt,因此，煤瀝青資源相當豐富。目前，CTP 主要用于制備冶煉鋁電極材料、活性炭、建筑業以及合成各種新型炭材料如中間相瀝青[1]、碳微球[2]及針狀焦[3]等方面。如何提升其潛在價值，無論對焦化產業鏈條的延伸，還是對煤化工的發展均具有重要意義。
可再生能源如太陽能、風能等的開發與利用成為近年世界各國重要的能源研究內容之一，如何解決其利用過程的不穩定性對推動這些可再生能源的利用具有重要作用。電化學電容器是一種重要的儲能裝置。因此，其研究受到世界各國科技工作者的高度關注[4-5].電極材料的電化學性質對其性能具有決定影響，尤其是碳基電極材料具有耐酸堿、熱穩定性好和循環壽命高等優點，因此，不同結構的炭材料，如活性炭[6]、炭氣凝膠[7]、碳纖維[8]、碳納米管[9]和石墨烯[10]等電化學性質在文獻中均有報道。同生物質[11-12]相比較，煤瀝青具有不受季節干擾、價格便宜、炭化產率高[13]等優點，如能作為儲能材料使用，可望極大降低生產成本。
相對其它材料而言，以煤瀝青為炭材料前驅體用于電化學電容器的研究相對較少。文獻[14]和[15]分別報道了以納米氧化鎂和納米氧化鐵為模板制備的瀝青基炭材料，其比電容值分別為 100 和 194 F/g; 前者電容較低，后者所用納米氧化鐵價格昂貴，不利于大規模使用； 此外，Zeng 等采用煤瀝青和松香[16]共熱解，得到的瀝青基碳材料最大比電容值為 203 F/g.
本文采用納米碳酸鈣為硬模板，是由于納米碳酸鈣不僅價格非常便宜，而且高溫下熱解放出二氧化碳有利于孔道結構的形成，這對提高電容具有重要的促進作用。通過利用其本身的占位和熱分解雙重作用制備的瀝青基炭材料，有望提高儲能材料的比電容和降低成本。
2 實 驗
2. 1 原料
納米碳酸鈣（ca. 100 nm） 購自鄭州眾信化工有限公司； CTP （s. p,120 ℃） ,甲苯不溶物（TI%） 29. 8%,喹啉不溶物（QI%） 7. 0%,來自太原美宏佳化工有限公司。CTP 使用前過 100 目篩網（0. 149 mm） ; 氫氧化鉀為分析純，實驗用水為去離子水。
2. 2 炭材料的制備
制備過程參照文獻[17].即首先去除 CTP 中一次性喹啉不溶物，然后按照如下步驟進行： 炭化、活化和去除模板劑。精制的 CTP 粉與納米碳酸鈣以不同質量比例混合，攪拌均勻。將其置于有氮氣（流速為50 mL / min） 保護的管式爐中以 5 ℃ / min 速率由常溫加熱到250 ℃，再以3 ℃ /min 速率加熱到500 ℃； 之后快速升溫到 950 ℃，保溫 2 h.冷卻后，對得到的炭化樣品研磨成粉末，然后與研磨成粉末的 KOH 以1∶ 3質量比例混合，置于管式爐中由常溫直接升溫到800 ℃，保溫 2 h; 經冷卻，用稀鹽酸溶液清洗 3 次，再用去離子水清洗到濾液 pH 值 6 ~7 為止，在 110 ℃下干燥 4 h.
所得產品表示為 CTP-Ca-A-B,其中 A 和 B 分別代表瀝青與碳酸鈣的質量比。
2. 3 測試與表征
熱重分析采用北京光學儀器廠生產的 WCT-2D 型差熱分析儀（升溫速率： 10 ℃ /min） .碘吸附值采用國標 GB/T 12496. 8-1999 方法進行。材料的孔結構特征采用美國 Micromeritics 公司 ASAP2020HD88 型進一步表征，比表面積用 BET 法計算，材料的全孔孔徑分布用 BJH 模型計算。產品的微觀形貌通過日本電子透射電鏡 JEM2010 觀察（測試工作電壓 200 kV） .
電化學測試采用辰華 CHI660D 電化學工作站。
采用三電極體系，2 cm × 2 cm 鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極，電解液為 6 mol/L 氫氧化鉀。其中工作電極的制備方法為將所制炭材料與聚四氟乙烯、乙炔黑按質量比 8∶ 1∶ 1 混合均勻，所得混合物在10 MPa 壓力下用壓片機壓在直徑 12 mm 泡沫鎳圓片上 3 min.實驗分別采用循環伏安法、恒電流充放電和交流阻抗對其性能測試。循環伏安法工作電壓在 0 ~- 1 V 之間，交流阻抗采用 5 mV 的偏振，頻率范圍為0. 01 Hz ~ 100 kHz.
單電極的比電容的計算采用公式
式中，i 表示測試的充放電電流，Δt 表示放電時間，m 表示工作電極上炭材料的質量，Δv 表示放電時的電壓降。
3 結果與討論
3. 1 熱重分析
為了決定炭化所用溫度，實驗首先對煤瀝青與碳酸鈣的熱行為進行了考察，結果如圖 1 所示。可以看出，煤瀝青在 250 ~500 ℃之間，由于自身熱解，發生縮聚反應，脫除了小分子組分。在 500 ℃之后，熱重曲線接近水平。這時，煤瀝青逐漸從熱塑性變成熱固性。
而從碳酸鈣的熱重曲線來看，它的失重主要是從700 ℃ 附近開始，這時碳酸鈣開始分解，放出二氧化碳。到 800 ℃之后，熱重曲線趨于緩和，說明這時碳酸鈣基本分解完成。本文選用熱解溫度 950 ℃為后期制備炭材料炭化溫度以保證碳酸鈣分解完全。
3. 2 炭材料的吸附性
由于碘吸附性質能初步反映出材料表面積大小，且測定方法簡單易行，為此，實驗首先對不同質量比例的煤瀝青與碳酸鈣（5∶ 1,3∶ 1,2∶ 1,1∶ 1,1∶ 3）所制炭材料對碘吸附程度進行了考察，結果如圖 2 所示。從圖 2 可以看出，當瀝青與碳酸鈣質量比為 2∶ 1時，所制炭材料 CTP-Ca-2-1 的碘吸附值最高，可達1 728 mg / g; 與未用碳酸鈣做模板制備的炭材料碘吸附值 951 mg/g 相比，它的碘吸附值提高了 81. 7%,說明納米碳酸鈣的占位和熱解效應有利于增大材料的表面積。材料的電化學電容主要依靠其比表面積、電解液的類型和雙電層的厚度，CTP-Ca-2-1 的碘吸附值最大，因此實驗對該炭材料孔性和形貌進一步分析表征。
3. 3 材料的孔性和微觀形貌
為揭示所制材料的孔性特征，對 CTP-Ca-2-1 采用氮吸附儀進行了分析，其吸附/脫附等溫線如圖 3 所示。從圖 3 可以看出，其吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明材料含有豐富的微孔結構。其孔結構參數列于表1.表中 SBET、Vt、Vmic和 Vm es分別表示材料的 BET 表面積、總孔容、微孔容和中孔容。
從表 1 可以看出，CTP-Ca-2-1 的 BET 表面積為1 336 m2/ ·g,孔徑主要在 0. 5 ~ 3 nm 之間。材料有豐富的微孔和中孔結構，其中的中孔體積分率達64. 65% .從圖 4 CTP-Ca-2-1 的 TEM 外觀形貌知，材料主要以介孔孔道為主。材料中微孔提供豐富的吸附位，是大的比表面積的主要貢獻者[19]; 中孔有利于電解液離子的擴散[20].
3. 4 電化學行為
由圖 5（a） 不同電極材料恒電流充放電曲線知，CTP 直接活化樣品在 1 A / g 電流密度下所制備的電極材料比電容值最小，而 CTP-Ca-2-1 比電容最大。這些材料的比電容值與它們的碘吸附值相一致，說明所制炭材料比電容主要由其表面積決定。由圖 5（b） 恒電流充放電曲線知，不同電流密度下，CTP-Ca-2-1 的充放電曲線都表現出良好的對稱性，說明 CTP-Ca-2-1 擁有優良的雙電層電容性能和電化學可逆性。圖 6 給出了不同電流密度下炭材料的比電容。可以看出，電流密度越大時材料的比電容下降趨勢越緩和，說明該電極材料電極具有較好的倍率特性。在電流密度為 0. 4 A/g 時比電容值最大，為 209 F/g.同文獻用氧化鐵[15]為模板和 CTP 同松香[16]共熱解制備的炭材料比電容相比，略有增加，但模板劑成本更低。循環伏安法是測試材料電容性能的有效工具。從圖 7 知，不同掃描速率下的循環伏安曲線形狀都接近矩形，沒有出現氧化還原峰，說明炭材料具有理想的雙電層特性； 比較不同掃描速率 10,20 和 40 mV/s 下的循環伏安曲線知，隨著掃描速率的增大，矩形面積越大，說明炭材料隨著掃描速率的增大，電容增加。
交流阻抗能夠給出電極材料的內部電阻及其與電解液間的阻抗信息，常常用于表征超級電容器的阻抗或電容特性[21].采用 ZSimWin 3. 1 軟件擬合的交流阻抗圖如圖 8 所示。由圖所見，交流阻抗擬合計算的數據（Calc） 與原始測試數據（Msd） 吻合較好，等效電路圖如內圖所示。其中接觸電阻（Rs） 是電極與電解液間的界面接觸電阻、炭材料自身電阻和電解液間的離子電阻的總和； W 表示 Warburg 阻抗； Rct表示電荷轉移電阻，阻止離子進入電極材料孔道； C 為電容； Q 表示充放電過程中的常相位角元件（CPE） .從圖 8 可以看出，在左邊高頻區域，曲線與實軸交點橫坐標代表 Rs,該電極材料 Rs為 1. 2 Ω。這比用椰子殼為前驅體[11]制備的電極材料 Rs小。較低的 Rs適合提高超級電容器的功率密度和倍率特性[22-23].在低頻區域，曲線接近垂直與實軸，說明 CTP-Ca-2-1 電極有較好的電容特性。因此該電極適合應用于超級電容器的電化學儲能領域。
理想的電化學電容器通常具有好的循環壽命。CTP-Ca-2-1 電極充放電 1 000 次后的循環穩定性如圖9 所示。比電容在循環 1 000 次后幾乎沒有降低，仍然保持 92. 54%,這說明該電極具有良好的循環穩定性。
4 結 論
以納米碳酸鈣為硬模板，利用其占位和熱分解雙重效應，成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴大了模板劑的選擇范圍。同未添加碳酸鈣模板所制炭材料相比，碘吸附性顯著增加，且有豐富的微孔和中孔結構，CTP-Ca-2-1 中孔體積分率達 64. 65%.
電化學性質表明，采用碳酸鈣模板劑制備的炭材料比電容遠高于不加模板劑的炭材料。CTP-Ca-2-1 比電容最大，其循環伏安曲線均接近矩形、充放電曲線對稱性良好，在充放電 1 000 次后比電容仍然保持92. 54% ,具有良好的循環穩定性。因此，所制炭材料適合制備超級電容器的電極。
【納米碳酸鈣硬下瀝青基炭材料的制備研究論文】相關文章：
納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備研究07-12
硅藻土基環保材料制備與應用研究論文06-11
纖維基納米結構材料的界面性能研究09-21
微乳化技術在納米材料制備中的應用研究07-27
納米材料論文10-21
納米材料初探論文10-18
復乳法制備雪蓮納米粒的研究06-17
碳化鎢與蒙脫石納米復合材料的制備與電催化活性研究論文05-29
水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究論文05-22