硅薄膜的制備及光學性能研究
摘要：本文采用磁控濺射技術，通過改變濺射功率制備了系列非晶硅薄膜，并研究了薄膜的光學性能。結果發現，隨著濺射功率的提高，硅薄膜生長速率線性增加。紅外光譜測試表明，硅薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在，隨著濺射功率的提高，薄膜中的H 含量逐漸增加，而其光學能隙逐漸從1.58eV 增加到1.74eV。光致發光實驗顯示，硅薄膜在380nm 和730nm 處出現了兩處發光峰，其峰位幾乎沒有變化，而其發光強度和硅薄膜中氧化硅的含量有關。
關鍵詞：磁控濺射；硅薄膜；光學能隙；光致發光
0 引言
作為太陽能電池材料，硅薄膜具有用料少、成本低、可在玻璃，塑料等廉價襯底上大面積生產等優點，正逐漸受到科研工作者的重視。按照結構的不同，硅薄膜通常被分為多晶硅、非晶硅、微晶硅以及納米晶硅薄膜。目前，制備硅薄膜最普遍的方法是等離子增強化學氣相沉積（PECVD）法，而磁控濺射技術也逐漸受到重視，已有研究者利用脈沖磁控濺射的方法在較高溫度條件下制得了光電性能優異的晶態硅薄膜[1]。利用磁控濺射技術制備硅薄膜，主要通過改變負偏壓、沉積溫度、反應氣壓、通入氫氣流量比、濺射功率等工藝參數來達到對薄膜微結構和光電性能的調控。日本的J.Kondo[2] 等人研究了沉積溫度對硅薄膜微觀結構的影響；K.Fukaya[3]等人研究了腔體氣壓與硅薄膜生長速度之間的關系；H .Makihara [4]等人研究了氫氣流量比對硅薄膜結晶程度的影響；A Tabata[5]等人則研究了負偏壓對硅薄膜性能的影響。進一步探索制備工藝與硅薄膜微觀結構以及光電性能之間的關系可為提高太陽能電池的光電轉化效率提供重要依據，具有重要的現實意義。
本文通過磁控濺射的方法制備了系列硅薄膜。研究濺射功率與薄膜生長速率之間的關系；探討制備工藝對薄膜微觀結構的影響，分析薄膜光學能隙、光致發光同薄膜結構之間的關系。
1 實驗方法
硅薄膜采用北京實力源公司生產的SP-0811A 型磁控濺射鍍膜機制備，設備配有30kW的單極脈沖偏壓電源；2 副Φ80 硅靶；反應室尺寸為Φ600mm×300mm，極限真空可達1×10-4Pa。由于傳統非晶硅中含有較多懸掛鍵，薄膜光電性能差，不能滿足實際應用和工業生產的需要，所以本文在硅薄膜的制備過程中向爐體通入了H2，以便中和薄膜中的懸掛鍵，降低缺陷態密度，其中H2/(H2+Ar)保持在40%。硅薄膜制備的其他條件為沉積溫度50℃、反應氣壓0.3Pa、負偏壓100V、沉積時間60min；濺射功率按2kW、3kW、4kW、5kW、6kW變化。本文所采用的襯底為單晶硅片（100）和普通載玻片。
硅薄膜表面形貌和厚度由日本JEOL JSM-7000F 型場發射掃描電子顯微鏡進行測試；薄膜微觀結構通過荷蘭PANalytical 公司生產的 X'pert PRO 型X 射線衍射儀和JEM-2100F 型場發射高分辨透射電鏡進行分析；薄膜紅外透射光譜通過德國BRUKER TENSON 37 型傅里葉紅外光譜儀進行測試，光譜測試的波段范圍為400~4000cm-1，測試精度為2cm-1；薄膜透過率通過日本島津uv2501 型紫外可見光譜儀進行分析，測試范圍為200~1000nm；薄膜光致發光現象通過美國pti 公司 qm4 型時間分辨熒光光譜儀進行觀察，其中光譜分辨率<0.2nm，激發波長為280nm。
2 結果與討論
為沉積在普通載玻片上的硅薄膜表面形貌圖，從圖中可以看出薄膜致密性較好，硅原子均勻分布在襯底表面，并在襯底上形成了一系列大小不等的團簇顆粒，這些顆粒主要由磁控濺射設備反應室中的高能粒子對薄膜表面的轟擊效應造成，但是這些顆粒并不代表晶體。圖2 為沉積在單晶硅襯底上的硅薄膜截面掃描圖，從圖中可以看出，薄膜與基體結合良好且厚度較為均勻。利用磁控濺射技術制備得到的硅薄膜均勻的分布在基體表面，并形成了致密的顆粒結構。通過測試得到濺射功率在2kW 時單晶硅基薄膜的沉積速率為0.115nm/s；3kW 時為0.195nm/s；4kW 時為0.252nm/s；5kW 時為0.301nm/s；6kW 時為0.357nm/s。給出了硅薄膜沉積速率同濺射功率之間的關系，顯示濺射功率的提高對薄膜的生長有促進作用，二者幾乎呈正線性關系。在本實驗中，硅薄膜的生長速度規律可以由公式（1）近似,在磁控濺射制備硅薄膜的過程中，濺射功率會對反應室中等離子體的密度和能量產生影響，而薄膜的生長速率也可以從這兩個方面進行分析。一方面，濺射功率提高將增加反應室中等離子體的密度，使Ar+離子的數量增加，進而更多的靶材原子被濺射出來沉積在襯底表面形成薄膜，薄膜的生長速率得以提高。另一方面，濺射功率的提高可以使反應室中Ar+離子的活性增強，動能增大，這同樣能夠增加被濺射出的靶材原子數量，而薄膜的生長速率自然也就提高了。利用磁控濺射制備硅薄膜，濺射功率應維持在一個較為合適的范圍內。如果濺射功率過小，反應室中Ar+離子數量和能量將會不足，這在影響薄膜生長速率的同時還會造成薄膜的結構疏松，與基體之間的結合力變差，因而過低的濺射功率不利用實驗研究和工業生產。然而，并非濺射功率越高越好，因為當濺射功率過高時，反應室中各類粒子的能量將會變得很大，它們對襯底以及已有薄膜表面的沖擊將會很強，高能沖擊在給薄膜帶來大量缺陷的同時，還會因碰撞產生較多的熱量從而影響薄膜沉積的均勻性。因而，在磁控濺射中，適當的濺射功率將有助于沉積得到性能優良的半導體硅薄膜。
給出了沉積在普通玻璃片上的硅薄膜XRD 衍射圖，圖中可以看出，衍射圖譜中并沒有出現晶體硅的尖銳衍射峰，而是出現了很寬的非晶特征峰，說明硅薄膜主要為非晶態結構，圖5 為硅薄膜的高分辨像，從圖中可以看出，硅薄膜呈無序網狀排列，屬于典型的非晶結構，對應區域的電子衍射花樣也證明了薄膜為非晶態。通常情況下，濺射功率的提高可以增強反應室中硅原子的能量和可動性，有利于硅薄膜的有序化生長和結晶，但在本實驗中，通過改變濺射功率制得的硅薄膜均為非晶態。為了分析非晶硅薄膜中各原子的鍵合類型和結合情況，對其進行了紅外光譜的測試。圖6 為不同濺射功率條件下硅薄膜的紅外透射譜，從圖中可以看出，光譜在660cm-1 處出現了較強的SiH2 的吸收峰，代表SiH2 的擺動模，在2080cm-1 處出現了不太明顯的SiH2 吸收峰，代表SiH2 的伸縮模。這說明在硅薄膜中，有一部分H 原子和Si 原子結合成鍵存在于薄膜中，并主要以SiH2 的形式存在。此外，紅外光譜中1100cm-1 處出現了較強的氧化硅吸收峰，說明本文制備的硅薄膜中含有一定量的氧化硅，這可能是由于硅薄膜制備過程中引入了少量O，也有可能是硅薄膜在存放過程中表面被氧化所致。光譜中3100~3600 cm-1 處的寬大吸收峰為H-O 吸收峰。從薄膜的紅外光譜可看出，隨著濺射功率的提高，SiH2 吸收峰有逐漸增強的趨勢，表明薄膜中的氫含量逐漸增大。一般來說，濺射功率增加可以提高反應室中H的能量，H 能量越高，被蝕刻掉的弱Si-Si 鍵就越多，所以濺射功率越高，薄膜中的氫含量就越高。總體來看，薄膜的SiH2 吸收峰強度并不太大，表明薄膜中含氫量并不太多，所以磁控濺射反應中并沒有足夠多的H 去飽和薄膜中的懸掛鍵，使薄膜結晶。為薄膜在不同濺射功率條件下的紫外可見透射譜，從圖中可以看出，薄膜透過率曲線較為平滑，說明薄膜的折射率均勻，致密性好。薄膜在200~600nm 段對光的吸收很強，紫外光幾乎不能透過薄膜，而在紅外波段，薄膜對光的吸收要弱得多。隨著濺射功率的提高，薄膜的紫外可見透射光譜逐漸藍移，這主要和硅薄膜的厚度以及能隙大小有關。半導體硅薄膜具有一定大小的能帶間隙，當薄膜受到外界光照時，能量大于硅薄膜能帶間隙的光波將被材料吸收，其中與薄膜能隙相匹配的光波則會使光電子從基態躍遷到激發態，或者說從價帶轉移到導帶。通過測試硅薄膜的紫外可見透射光譜，可計算出吸收系數a lnTd= ? ， 其中T 為薄膜透過率， d 為薄膜厚度。然后根據Tauc,做(ahv)1/2—hv 關系圖即可由斜率截距得到硅薄膜的光學能隙Eg，其中hv 為入射光子能量，k 為相關系數。
為不同濺射功率條件下硅薄膜的光學能隙圖。從圖中可以看到，薄膜能隙高于單晶硅的1.1eV，并隨著濺射功率的增加而增大。當濺射功率為2kW 時，薄膜的能隙大小為1.58eV；當濺射功率為3kW 時，薄膜的能隙大小為1.66 eV；當濺射功率為4kW 時，薄膜的能隙大小為1.7 eV；當濺射功率為5kW 時，薄膜的能隙大小為1.72 eV；當濺射功率為6kW時，薄膜的能隙大小為1.74 eV。結合硅薄膜的紅外光譜可以發現，隨著濺射功率的提高，薄膜中的H 含量逐漸增大，而Si-H 鍵的鍵能高于Si-Si 鍵的鍵能，所以薄膜中的H 能使價帶產生化學位移，使之進入更低的能量狀態，使薄膜光學能隙變大。此外，非晶硅的導帶和價帶并非處于單一能量值，它們具有帶尾態的特性，即導帶和價帶處于一種寬化的能量狀態，而H 能中和非晶硅薄膜中的懸掛鍵，提高薄膜的有序化程度，使其帶尾態密度降低，引起薄膜的能隙展寬。因而在本實驗中，隨著濺射功率的提高，薄膜的光學能隙逐漸增大。
1990 年，Canham[7]發現了多孔硅在室溫條件下的光致發光現象，引起了學術界的注意。
目前，氫化硅的發光機制尚未完全弄清，研究者提出了多種模型來解釋硅的光致發光現象，主要有量子限制效應（QC）模型、量子限制/發光中心（QCLC）模型、表面態模型、缺陷態模型、與SiO2 有關的發光模型、氫化非晶硅模型等。圖9 為硅薄膜在激發波長為280nm條件下的 PL 譜，經過仔細觀察可以看出圖譜中具有兩處發光峰，一個位于380nm 處，另一個位于730nm 處。PL 譜中380nm 處的發光主要源于硅薄膜中的SiO2，O 原子在于Si 原子結合時容易產生較多缺陷，如Si/SiOx 界面、中性氧空位[8]等，而薄膜中的電子-空穴對則容易在SiO2 的發光中心發生輻射復合，即產生光致發光現象，通常情況下，SiO2 具有較好的發光性能，因而PL 譜中380nm 處的發光峰較強。由于本文制備的硅薄膜為非晶態，薄膜中沒有小尺寸的納米晶，所以730nm 處的發光峰可以排除量子限制效應模型、量子限制/發光中心模型的影響，結合硅薄膜的光學能隙，認為此處發光峰由薄膜中的氫化非晶硅部分引起。硅薄膜表面和內部的SiHx 容易造成載流子的輻射復合，其本身具有光致發光帶，有文獻認為薄膜中SiHx 含量的提高對其發光性能有促進作用[9]，而本文中硅薄膜在730nm 處的發光峰強度和380nm 處的發光峰強度呈正相關性。
本文制備的氫化非晶硅薄膜具有兩個發光峰，圖譜顯示硅薄膜發光峰的位置幾乎不隨濺射功率的變化而改變，結合薄膜的紅外光譜可以發現，薄膜中SiO2 含量越高，其光致發光越強。
3 結論
本文采用磁控濺射（MS）鍍膜技術制備了氫化非晶硅薄膜。研究了濺射功率對薄膜生長速率的影響；分析了薄膜微觀結構、鍵合類型以及光學性能之間的關系，取得了以下主要結論：
1）硅薄膜的生長速率受濺射功率的影響，隨著濺射功率的提高，薄膜生長速率線性增加，當濺射功率為6kW 時，硅薄膜生長速率為最大值0.357nm/s。
2）通過改變濺射功率制備得到的硅薄膜為致密顆粒膜，其結構為非晶態，薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在。3）隨著濺射功率的提高，薄膜中H 含量逐漸增加，而薄膜的紫外可見透射譜逐漸藍移，其光學能隙逐漸從1.58eV 增加到1.74eV。
4）光致發光實驗顯示，硅薄膜具有兩處發光峰，分別位于380nm 和730nm，發光峰位置幾乎不隨濺射功率的改變而變化，隨著薄膜中SiO2 含量的增加，兩處發光峰均變強。
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參考文獻
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