有機相變材料分類及運用論文
引言
第三次工業革命之后人類科技得到了高速發展，隨之而來的是能源需求的逐年增加。根據國際能源署（Internatio-nal Energy Agency,IEA）的報道，化石燃料消耗占全球能源消耗的81%,而且這一趨勢將持續到2030年[1].化石燃料資源的持續減少以及能源使用中產生的溫室氣體、有毒氣體、粉塵等嚴重威脅著人類生存和自然環境。與此同時，能源短缺的現狀與人們日益增長的室內溫度舒適度需求之間的矛盾也不可忽視。能量存儲技術被看作是解決能源短缺問題的有效途徑，將它應用在建筑中既可以降低能耗、提高能源利用率，又可以降低溫室氣體的排放。
相變材料（Phase change materials,PCM）是一種高效儲能物質，當環境溫度發生改變時它會由一種相態轉化到另一種相態，同時伴有能量的吸收（釋放）而自身溫度不會發生改變。利用相變材料這一獨有的特性來協調能量供求在時間和強度上不匹配的問題是經濟可行的方法，因而它被廣泛地應用于能量儲存和溫度控制領域[2].將相變材料應用于建筑材料中，可得到具有儲能和控溫功能的復合型建筑圍護結構，在減小室內溫度波動，提高舒適度的同時，還可以減輕建筑結構自重，節省空調采暖費用[3].相變材料可以分為有機相變材料（Organic phase changematerials,OPCMs）、無機相變材料（Inorganic phase changematerials,IPCMs）和復合相變材料（Composite phase changematerials,CPCMs）。其中有機相變材料具有相變潛熱大、無過冷、無腐蝕、無體積效應、無毒無害等優點[4],得到科研工作者的廣泛關注。本文綜合國內外科研工作者近5年的科研成果，總結了有機相變材料在建筑節能領域的研究現狀。
1 有機相變材料分類
1.1石蠟
石蠟是精制石油的副產品，通常是從原油的蠟餾分中分離而得，需要經過常減壓蒸餾、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、加氫精制等工藝才能從石油中提煉出來[5].石蠟主要由含碳數為14~30的直鏈烷烴構成，具有相變溫度寬（10~80℃）、蓄熱密度中等、相變潛熱高（200~300J/g）等特點。表1列出了不同含碳數直鏈烷烴的熱物性質。直鏈烷烴的熔點隨含碳數的增加而升高，相變潛熱總體上也隨含碳量的增加而增加[6].
石蠟類相變材料在儲能領域得以廣泛應用的原因在于它具有相變潛熱高、相變溫度范圍寬、無過冷現象、價格低廉等優點[7],以及穩定的化學性質。Shukla等[8]報道了A、B、C三種不同相變溫度石蠟的凍融循環測試結果。石蠟A和B經過600次循環后相變潛熱和相變溫度均發生少量降低。然而，石蠟C經過1500次循環后的熱性能與循環600次的A和B相差無幾。這說明石蠟類相變材料在初期會發生儲熱性能的衰減，但經歷了初期的性能衰減之后，石蠟性能趨于穩定，適合長期使用。Alkan等[9]用聚丙烯和石蠟制備出一種定型相變材料。為了驗證材料的穩定性，他們對3000次凍融循環后的定型相變材料進行差示掃描量熱分析（Dif-ferential scanning calorimeter analysis,DSC）和傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR），測試結果表明無論在蓄熱能力還是化學穩定性上，這一復合材料都表現出了優異的性能。根據以上工作可以看出，石蠟類相變材料在熱穩定和化學穩定性上具有很好的可靠性。
1.2脂肪酸及其衍生物
常見的有機相變材料除石蠟外，還有脂肪酸及其衍生物。脂肪酸及其衍生物是一類羧酸化合物，由碳氫組成的烴類基團連結羧酸所構成。脂肪酸及其衍生物與石蠟一樣具備了潛熱高、過冷度低、無毒無腐蝕、來源廣泛等特點[7,10].另外，脂肪酸及其衍生物特有低共熔效應---將不同脂肪酸熔融混合形成低共熔混合物，可有效降低混合物的相變溫度，從而拓寬了脂肪酸類相變材料相變溫度范圍，使得其應用領域更加廣泛[11].劉程等[12]對脂肪酸低共熔混合物相變溫度和潛熱理論預測公式進行了選擇和實驗驗證，通過DSC測試月桂酸-肉豆蔻酸二元低共熔混合物、月桂酸-肉豆蔻酸-棕櫚酸三元低共熔混合物的熱物性參數，發現理論預測公式對低共熔質量配比和相變溫度預測與實驗結果吻合較好，可以用于計算脂肪酸類低共熔混合物的熱特性參數。在此基礎上，他們用5種不同的飽和脂肪酸作原料，制備了10種低共熔混合脂肪酸，它們的熔點覆蓋建筑暖通空調設計溫度范圍，最大相變潛熱可達177.39J/g.付路軍等[13]
以癸酸和月桂酸作為儲能材料，基于施羅德公式計算結果制備了相變溫度各不相同的4種低共融相變材料，其相變溫度在20~25℃之間，相變潛熱均大于103J/g.而后他們用溶膠-凝膠法將低共融相變材料嵌入多孔SiO2的三維網絡結構中，成功制得癸酸-月桂酸/SiO2定型相變材料。通過掃描電子顯微鏡（Scanning e-lectron microscope,SEM）觀察可知，癸酸-月桂酸被束縛在SiO2的網格中不會發生液相泄漏。DSC分析表明，定型相變材料的相變潛熱是70.17J/g,相變溫度是20.96℃。
2 有機相變材料的應用
相變材料在建筑材料中的應用主要分為兩大類：一類是把相變材料與建筑圍護結構結合，制成相變蓄能圍護結構，可大大增加圍護結構的蓄熱作用，使建筑物室內和室外之間的熱流波動幅度被減弱、作用時間被延遲，從而提高建筑物的溫度自調節能力和改善室內環境，達到節能和舒適的目的；另一類是把相變材料與大體積混凝土結合，制成相變溫控混凝土，能有效降低混凝土內部溫升速率、延緩峰值出現時間，從而將有利于解決混凝土因水泥水化熱所引起的早期開裂，改善材料耐久性[14].
2.1石蠟類相變材料的應用相變材料在使用過程中會發生相態的交替變化，即由固態（液態）轉化為液態（固態）。因此，在實際使用過程中對相變材料進行封裝是很有必要的。相變材料常見的封裝方法有浸泡吸附、高聚物定型、微膠囊化等[2,11].李啟金等[15]以膨脹珍珠巖為支撐材料，石蠟為儲能材料，制備了石蠟/膨脹珍珠巖復合相變儲能材料。他們采用擴散-滲出圈法確定了膨脹珍珠巖的最佳吸附量為65%;對復合相變材料進行SEM和DSC表征，結果表明：膨脹珍珠巖的內部孔隙基本被石蠟完全填充，其自身成為了密實顆粒；復合相變儲能材料的相變溫度與石蠟的相變溫度基本一致，其相變潛熱與對應質量分數下石蠟的相變潛熱相當。對于浸泡吸附法來說，支撐材料的顆粒大小和孔徑對相變材料的吸附率也會產生影響。
Li等[16]使用3種顆粒粒徑依次增大的硅藻土DP1P、DP2P和DP3P對石蠟的吸附情況進行了研究。實驗表明：不同的硅藻土吸附石蠟后直接與水泥粉混合制備相變水泥板，當復合材料發生相變時石蠟會發生泄露，其泄露量隨硅藻土顆粒的增大逐漸降低；使用表面改性劑對硅藻土進行改性后相變材料的泄露問題可以得到徹底解決。王偉等[17]采用浸泡吸附法制備了十八烷-膨脹珍珠巖復合相變材料，其中十八烷含量為膨脹珍珠巖的132%,即m（膨脹珍珠巖）∶m（十八烷）=1∶1.32.經DSC和FT-IR分析可知復合相變材料在具有優異熱性能的同時，十八烷與膨脹珍珠巖也具有良好的相容性。為了進一步驗證復合相變材料的使用性能，他們采用水泥干粉并經水養護所形成的水泥漿體對復合相變材料進行封裝，封裝后十八烷在膨脹珍珠巖中的容留率由封裝前的75%提高到97%以上，達到減少其在水泥基質中使用時相變材料融化泄漏的效果。除了浸泡吸附法外，相變材料常見的封裝方法還有高聚物定型法。
Chen等[18]用聚亞胺酯作支撐材料，正十八烷、正二十烷、石蠟作為相變材料，采用聚乙二醇為軟模板，4,4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和1,4-丁二醇作為硬模板合成了相變材料質量分數為10%、20%、25%、30%的聚亞胺酯相變材料。實驗表明：聚亞胺酯相變材料的最大包覆比是25%;熱重分析（Thermal gravimetric analysis,TGA）和DSC測試驗證了材料在高溫環境下的熱穩定性和聚亞胺酯相變材料的儲熱能力。
Trigui等[19]用低密度聚乙烯作為支撐材料，制備了石蠟-低密度聚乙烯復合相變材料。同時研究者將這種定型相變材料應用在模擬被動式太陽能房的墻體裝置中，研究了相變材料的熱工性能。首先他們成功制備出石蠟含量為60%的復合相變材料，其相變溫度和潛熱分別是23.67 ℃、134.93J/g;隨后他們用自行設計的裝置測試了材料的熱工參數，包括比熱容、潛熱、導熱系數等。雖然有機相變材料具有相變溫度寬、化學性質穩定、價格低廉等特點，但是它的導熱能力卻相對較弱。大量的研究者在提高材料導熱系數方面做了很多工作。
Lachheb[20]和Cheng[21]都使用了石墨來增強復合相變材料的導熱系數。前者用兩種孔徑不同的石墨作為導熱介質，研究了石墨孔徑對相變石蠟導熱系數的影響。結果表明，石墨對相變石蠟的相變溫度沒有影響；相變石蠟導熱系數的提高與添加石墨的量成比例，石墨含量越高，導熱系數越大。為了進一步強化材料的加工使用性能，Cheng等將石墨-石蠟復合材料與高密度聚乙烯熱加工成型，制備了定型復合相變材料，比較了石墨和膨脹石墨對材料導熱性能的影響。結果表明，膨脹石墨提高材料導熱系數的能力比普 通 石 墨 強，添 加16%的 石 墨 材 料 導 熱 系 數 提 高67.74%,而添加1%的膨脹石墨就將導熱系數提高87.1%.浸泡吸附法和高聚物定型法雖然可以將相變材料較好地包覆，但是經過多次凍融循環后仍會有液相相變材料泄漏、相變材料沉積等問題。能將相變材料完全封裝并持久性的方法是微膠囊化。
Sarc等[22]采用乳液聚合法制備了粒徑在0.14~0.4μm的正十七烷-聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊。其中正十七烷是芯材，聚甲基丙烯酸甲酯是殼材，包覆率為37%.這種相變微膠囊經過5000次凍融循環后儲熱能力和相變溫度幾乎不發生改變，芯材與殼材不會發生化學反應。尚建麗等[23]以石蠟為芯材，聚脲和聚氨酯為壁材，采用界面聚合法制備了單層和雙層壁材的相變微膠囊，結果表明，與同條件下制備的單層壁材微膠囊相比，雙層壁材微膠囊在合成過程中反應充分、產率較高，在室溫環境下相變溫度為19.02℃,且保持了較高的相變潛熱（79.9J/g），適合于建筑用相變材料。Su等[24]采用原位聚合法，以甲醇改性三聚氰胺聚甲醛為壁材，石蠟為芯材合成相變微膠囊。FT-IR結果表明，這種原位聚合法在降低甲醇殘余量的同時，還可以增強材料的交聯結構。通過改變合成過程中的轉速可以有效控制合成微膠囊相變材料的粒徑。
2.2脂肪酸及其衍生物的應用
脂肪酸及其衍生物因其良好的蓄熱性能和低廉的價格被廣泛應用在建筑節能領域。在儲能領域應用的飽和脂肪酸一般有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。表2[10,12]列出了這些飽和脂肪酸的熱性能。從表2中不難看出這些脂肪酸的相變溫度均高于暖通空調設計規范要求的冬季18~22℃,夏季24~26℃.因此需要將脂肪酸的相變溫度降低。根據施羅德公式，將兩種或兩種以上的脂肪酸熔融結晶可以得到特定溫度的相變材料，這樣的相變材料被稱為二元（多元）相變材料。Zuo等[25]制備了月桂酸-肉豆蔻醇二元相變儲能材料，并制備了肉豆蔻醇質量分數在10%~80%范圍內的一系列低共融相變材料。經過DSC測試得知：隨著肉豆蔻醇含量的增加，低共融相變材料的熔融溫度逐漸降低；當肉豆蔻醇的含量超過60%之后，相變溫度則逐漸增高；肉豆蔻醇質量分數為60%時，低共融相變材料的相變溫度為24.33 ℃,相變潛熱為161.45J/g.為了測試低共融相變材料的熱穩定性，研究者分別進行了30次和90次凍融循環，測試結果表明，無論是材料的比熱容還是相變潛熱都沒有發生明顯的衰退，說明低共融相變材料具有良好的熱穩定性。
為了防止材料在相變時發生泄露，對脂肪酸進行封裝是必要的。Li等[26]用不同的脂肪酸分別制備了相變溫度為19.1℃、22.1℃、26.8℃、35.2℃、36.7℃、53.2 ℃的二元脂肪酸相變材料，然后用不同孔徑的硅藻土與二元脂肪酸相變材料復合。經DSC測試，根據施羅德公式可以計算出不同配比二元脂肪酸的相變溫度。硅藻土的孔隙結構可以對脂肪酸進行有效的吸附，從而防止材料在相變時發生泄漏。二元脂肪酸-硅藻土復合相變材料的相變潛熱較二元脂肪酸的相變潛熱降低57%,相變溫度少量升高。
Wang等[27]用二元脂肪酸相變材料與聚甲基苯烯酸甲酯制備定型相變材料，并對這種復合材料的微觀形態和熱性能做了表征。他們分別用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸作原料，根據不同比例制備出4種相變材料，其熱性能如表3所示。另外，他們分別將4種二元脂肪酸與聚甲酯苯烯酸甲酯混合，制得定型相變材料。經SEM掃描發現，聚甲基苯烯酸甲酯作為支撐材料將相變材料包覆在其三維網絡結構之內，在相轉變時不會發生泄漏。經過凍融循環測試后進行DSC分析發現，月桂酸-肉豆蔻酸低共融相變材料含量為70%時，潛熱值最大且不會發生泄漏。張天友等[28,29]以多孔膨脹石墨為載體、硬脂酸丁酯為相變材料制備了相變儲熱復合材料，將所得材料與脫硫石膏和高分子乳液BASF400混合制備了相變儲能石膏板，發現當m（硬脂酸丁酯）∶m（膨脹石墨）=15∶1時，DSC測得復合材料的相變溫度為16.2℃,相變潛熱為112.4J/g.在張天友等研究的基礎上，Shi等用石膏將吸附相變材料后的石墨成型，他們發現石膏質量不超過總質量的5%可以保證定型相變材料的儲熱性能和力學性能最佳。王宏麗等[30]用真空吸附法制備了硬脂酸正丁酯-聚苯乙烯定型相變材料，其熔融溫度為16.8℃,凝固溫度為20.6℃,潛熱值分別為72.3J/g和72.9J/g;經1000次凍融循環后，進行DSC測試和紅外光譜掃描（IR），相變潛熱和材料結構均沒有發生變化，表明定型相變材料具有良好的熱穩定性。
Karaipekli等[31]用赤蘚糖醇棕櫚酸和赤蘚糖醇酸作為相變儲能材料，水泥和石膏粉作為支撐材料，將二者混合后得到復合相變儲能材料。分別用SEM和FT-IR對復合材料進行表征，結果表明支撐材料很好地將相變儲能材料包裹在其三維網狀結構之中，經1000次凍融循環之后進行DSC和TGA表征，復合材料并沒有發生明顯的潛熱衰退和化學反應。
3 結語
有機相變材料作為一種儲能材料，在降低建筑物能耗、提高能源利用率方面具有顯著的優勢。將這一類儲能材料應用在建筑節能領域對我們建立資源節約型社會具有重大意義。經過科研工作者30多年的不懈努力，在有機相變材料的合成、制備和改性方面都取得了很多成果。但是，在實現規�；a和實際應用上還是存在很多問題。今后需要在以下幾個方面開展系統的研究：（1）進一步提高有機相變材料的導熱性能、阻燃性能和力學性能，使有機相變材料滿足建筑節能領域內的各項標準；（2）解決浸泡吸附法和高聚物定型法相變材料泄漏和局部富集的問題；（3）進一步簡化相變微膠囊的合成步驟，實現連續合成，降低微膠囊的生產成本；（4）進一步研究有機相變材料的使用壽命、性能衰退、熱穩定性等問題。
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